Пространственное строение органических соединений

  • 2.1. Теория строения органических соединений А.М. Бутлерова
  • 2.2. Изомерия. Типы изомерии.
  • 2.3. Конфигурация и конформации соединений с открытой цепью.
  • 2.4. Конформации циклических соединений
  • 2.1. Теория строения органических соединений А.М. Бутлерова

Первая научно-обоснованная теория строения органических соединений появилась в 60-ых годах 19 века. Основы этой теории были изложены в труде  «Введение к полному изучению органической химии»

Сущность теории А.М. Бутлерова заключается  в трех важнейших положениях:

1.Атомы в молекулах соединены друг с другом в определенной последовательности в соответствии с их валентностью. Порядок связи атомов называется химическим строением.

2. Свойства веще     ств зависят не только от того, какие атомы и в каком количестве входят в состав его молекулы, но и от того, в каком порядке они соединены между собой, т.е. от  химического строения молекулы.

3. Атомы или группы атомов, образовавшие молекулу, взаимно влияют друг на друга, от чего зависит реакционная способность молекулы.

Химическое строение молекулы определяется природой и последовательностью связей между составляющими ее атомами.

2.2. Изомерия. Типы изомерии

А.М. Бутлеров не только создал теорию строения органических соединений, но и впервые предположил  существование изомеров.

Под изомерией понимают существование молекул с одинаковыми суммарными формулами, но различным  строением или расположением атомов в пространстве.

Химические и физические свойства изомерных веществ различны.

Различают структурную и пространственную изомерию (стереоизомерия).

Структурная изомерия обусловлена различным расположением атомов в молекуле.

Возможны следующие виды структурной изомерии.

1. Изомерия углеродного скелета или изомерия цепи обусловлена различным порядком связи атомов, образующих скелет молекулы органических соединений.

       СН3 – СН2 – СН2  – СН3                         СН3 – СН – СН3

                                                                                     ‌                                                                                                  

н-бутан                                                  СН3       изобутан

 

2. Изомерия положения обусловлена различным расположением функциональных групп или кратных связей.

СН3 – СН2 – СН2 – Cl                      СН3 – СН – СН3

1 – хлорпропан

Cl

2- хлорпропан

НС  ≡  С  – СН2 –СН3                             Н3 С – С ≡ С –СН3

бутин-1                                              бутин –2

3. Изомерия функциональных групп (межклассовая изомерия)

С3Н8О – общая формула, которой соответствуют два соединения

СН3 –СН2 – СН2 – ОН               СН3 – О – СН2 – СН3

   пропанол-1                              метилэтиловый эфир

С3Н6О – общая формула, которой соответствуют два соединения

O

//

СН3 –СН2 – С                                   СН3 –С – СН3

\                                            ║

H                                         О

пропаналь                                    пропанон

4. Таутомерия – изомеры отличаются функциональными группами, легко переходящими друг в друга:

а) кето-енольная таутомерия

– СН2 – С –                 – СН = С –        

O                      ОН       

кето-форма                енольная –форма

б) лактам- лактимная таутомерия

– NH  – C –           – N = C –

                O                       OH

лактамная форма          лактимная форма

Пространственная изомерия (стереоизомерия) обусловлена различным пространственным расположением атомов при одинаковом порядке их связывания.

Различают две формы.

1. Геометричекая (цис-, транс-изомерия)

малеиновая кислота                   фумаровая кислота

Наиболее устойчивы транс-изомеры, поэтому в природе они наиболее распространены.

         цис-форма                       транс-форма

Цис-форма – 2 заместителя расположены по одну сторону плоскости двойной связи.

Транс-форма – 2 заместителя расположены по разные стороны плоскости двойной связи.

2. Оптическая изомерия – будет рассмотрена дальше.

2.3. Конфигурация и конформации соединений с открытой цепью

Для описания пространственных различий используют два важнейших понятия: конфигурация и конформация молекул.

Конфигурация – определенное пространственное расположение атомов в молекуле, без учета различий, возникающих вследствие вращения вокруг одинарных связей.

В основе пространственного строения лежит предположение Вант-Гоффа (1874 г) о тетраэдрической конфигурации  атома углерода, которое впоследствии было полностью подтверждено. Если у атома углерода все четыре заместителя одинаковые, то пространственная модель –  тетраэдр, валентный угол – 109,5°. Если заместители  разные, то угол несколько отличается от нормального. На плоскости обычно изображают атом углерода и две связи. Связь, направленную к наблюдателю показывают жирной чертой, от наблюдателя за плоскостью – пунктирной или заштрихованной линией.

 

Давно было выдвинуто предположение о свободном вращении атомов вокруг простых одинарных связей. Так возникло представление о конформациях – динамических изомерах (конформерах), отличающихся друг от друга пространственным расположением атомов в одной и той же конфигурации. Взаимные переходы конформеров могут осуществляться только в итоге вращения связей, но не их разрыва.

Термин конформация был предложен в 1929 году Хеуорсом, В широком смысле его используют в тех случаях, когда необходимо обозначить одно из бесчисленного множества моментальных расположений атомов в пространстве, которые возникают в результате вращения вокруг одинарных связей.

Конформации молекулы представляют собой  различные ее геометрические формы, возникающие в результате вращения вокруг одинарных связей.

Оперировать бесчисленным множеством конформаций практически невозможно, поэтому принимают во внимание молекулярные структуры, в которых последовательно осуществлен поворот вокруг простой связи на 600 , При полном обороте вокруг центральной связи возникает 6 конформаций. Угол поворота вокруг σ-связи называют.

Торсионным углом называют минимальный угол, который равен 60° и из бесчисленного множества конформаций рассматривают только 6.

Для изображения конформаций используют проекционные формулы Ньюмена. Для их построения выбирается некоторая связь, относительно которой производится свободное вращение. Рассмотрим строение, конфигурацию и возможные конформации для этана.

Конформационный анализ молекулы этана

 строение конфигурация

Атомы, образующие С—С связь строго проецируются друг на друга так, что мы видим ближайший к нам атом С и от него располагаем все связи к заместителям. Второй атом С как бы прикрыт кружком, идущие от этого атома связи, изображаются выступающими за кружок. При этом возникают два резко отличающихся типа конформеров.

I – конформации, в которых заместители как бы налагаются друг на друга  или находятся друг относительно друга в наиболее близком положении, обладают самой высокой энергией  и называются заслоненными.

II – заместители одного атома на проекции размещены между заместителями другого, деля валентные углы, т.е. заместители расположены наиболее далеко друг от друга в пространстве. Такие конформеры обладают наименьшей энергией и называются  заторможенными.

Энергетическая кривая конформеров этана

                  Конформационный анализ молекулы коламина

Рассмотрим строение, конфигурацию и различные конформации биогенного амина – коламина, который участвует в биосинтезе кефалинов – компонентов клеточных мембран.

H2N – CH2 – CH2 – OH

строение

                                                                                                             конфигурация
Для коламина возможно несколько конформаций – заслоненная, заторможенная и скошенная.

 

I -заслоненная-1      II-скошенная           III-заслоненная-2       IY– заторможенная

Конформации I-IY характеризуются различной потенциальной энергией.

Энергетическая кривая конформеров коламина 

В длинных углеродных цепях вращение может происходить вокруг нескольких С—С связей, поэтому углеродная цепь приобретает различные конформации. По рентгеноструктурным данным установлено, что длинные цепи насыщенных углеводородов имеют зигзагообразную конформацию. Это наиболее выгодное положение, потому что атомы углерода в ней находятся в заторможенной конформации.

Наиболее предпочтительная конформация пальмитиновой кислоты для молекул, у которых две или более функциональные группы:

Однозначно сказать о предпочтительной конформации сложно, т.к. могут возникать водородные связи.

2.4. Конформации циклических соединений

По числу атомов углерода в цикле различают малые циклы (3–4), обычные циклы (5,6,7), средние (8–11) и большие циклы (> 11 атомов углерода).

Согласно теории Байера считалось, что циклические системы имеют плоскую структуру. Напряженность зависит от углового напряжения, которое определяют как разницу между тетраэдрическим углом и углом правильного многоугольника, образующего ту или иную циклическую систему.

Согласно теории Байера самой ненапряженной циклической системой является пятичленная, что противоречит экспериментальным данным. Известно, что в природе наиболее устойчивы шестичленные циклы, т.е. теория Байера верна только малых циклов и лишена основы для остальных циклических систем. В начале 20 века Закс и Мор высказали предположение, что циклы с числом атомов в цикле > 5 отклоняются от копланарности и сохраняют естественный угол валентности. В связи с этим оказалось возможным построить две ненапряженныемодели для циклогексана – кресла и ванны.

С                                         В

конформация кресло          конформация ванна

(chair)                                   (boat)

В конформации кресло для циклогексана возможны два типа СН связей: I – 6 связей направлены в стороны от кольца под углом 109,5°, лежат примерно в в его плоскости и их называют экваториальными (е). II – 6 связей параллельны оси симметрии и направлены попеременно вверх – вниз, перпендикулярны плоскости кольца получили название – аксиальные (а). Для циклогексана возможны две энергетически одинаковые вырожденные конформации кресла. При переходе их друг в друга аксиальные превращаются в экваториальные и наоборот. Такой процесс называют инверсией цикла.

Если имеется монозамещенное производное циклогексана, то возможны две конформации с экваториальным и аксиальным расположением заместителя. Энергетически наиболее выгодна конформация с экваториальным расположением заместителя.

 

Аксиальное положение (а)                    Экваториальное положение (е)

R-группы                                                  R-группы

Конформации гетероциклов

Природные биологически-активные соединения – пяти- и шестичленные циклы, содержащие 1 или более гетероатомов. Гетероатомы имеют одинаковую с атомами углерода гибридизацию и существенно не меняют конформацию соответствующего карбоцикла, поэтому для них также наиболее предподчительна конформация кресло.

В природные соединения в качестве гетероатома часто входит кислород и азот.

Широкое распространение имеет насыщенный шестичленный гетероцикл с атомом кислорода – тетрагидропиран (входит в состав углеводов). Этот цикл называют пиранозным. Он существует в наименее напряженной конформации кресло. Для пиранозного цикла возможны две конформации кресла, которые энергетически неравноценны (не вырождены) по сравнению с циклогексаном.  При взаимопревращении этих конформаций  экваториальные связи становятся аксиальными и наоборот.