Классификация и механизмы органических реакций

1. Классификация органических реакций

2. Классификация реагентов

3. Реакции радикального замещения (SR)

4 Реакции электрофильного присоединения (АЕ) 

4.1. Классификация органических реакций

Разнообразные органические реакции классифицируют по трем основным признакам: направлению (или в соответствии с конечным результатом), по способу разрыва и образования связей и по молекулярности.

2

В зависимости от способа разрыва и образования химических связей в реагирующих молекулах реакции делят на гетеролитические, гомолитические и мономолекулярные. Классификация органических реакций по этому принципу зависит от того, как происходит разрыв и образование химических связей.

Гетеролитические реакции называют ионными, поскольку они сопровождаются образованием органических ионов.

Гомолитические реакции протекают преимущественно в газовой фазе, а ионным реакциям способствуют органические растворители.

Гетеролитические реакции в зависимости от электронной природы атакующей частицы делят на нуклеофильные (символ N) и электрофильные (символ Е). При этом условно принято считать одну из взаимодействующих частиц реагентом, а другую субстратом, на которую действует реагент.

Субстрат – молекула, которая поставляет атом углерода для образования новой связи.

Тип реакции (нуклеофильный или электрофильный) определяется характером реагента.

Реагент с неподеленной электронной парой, взаимодействующий с субстратом, имеющим недостаток электронов, называют «нуклеофильным» (любящим, ищущим ядро), а реакции нуклеофильными.

Реагент с электронным дефицитом, взаимодействующий с субстратом, обладающим избытком электронов, называют «электрофильным», а реакцию электрофильной.

Нуклеофильные и электрофильные реакции всегда связаны между собой.

Кроме гетеро- и гомолитических реакций существуют реакции, которые сопровождаются одновременным (согласованным) разрывом и образованием связей. Такие реакции называют молекулярными (синхронными, согласованными).

Типичным примером таких реакций является диеновый синтез.

В зависимости от молекулярности (число частиц молекул), участвующих в лимитирующей стадии, определяющей скорость химической реакции (самая медленная стадия) различают моно-, би- и тримолекулярные реакции. Молекулярность больше трех не наблюдается

4.2. Классификация реагентов

К нуклеофильным реагентам относят молекулы, содержащие одну или более неподеленных пар электронов; ионы, несущие отрицательный заряд (анионы); молекулы, имеющие центры с повышенной плотностью.

Нуклеофильные реагенты

а) нейтральные молекулы, имеющие неподеленные пары электронов:

 б) анионы: OH; CN; NH2; RCOO; RS; Cl; Br; I; HSO3;

в) соединения, содержащие центры с повышенной электронной плотностью:

Электрофильные реагенты

а) нейтральные молекулы, имеющие вакантную орбиталь: SO3, кислоты Льюиса (AlCl3, SnCl4, FeBr3, BF3);

б) катионы: протон +), ионы металлов (Меn+); SO3H+, NO2+, NO+;

в) молекулы, имеющие центры с пониженной электронной плотностью: галогенпроизводные углеводов – Rδ+Halδ, галогены (Cl2, Br2, I2), соединения с карбонильной группой:

В органической химии реакции, как правило, протекают в несколько стадий, т.е. с образованием промежуточных, короткоживущих частиц (интермедиаты): карбкатионы, карбанионы, радикалы.

Карбкатионы – положительно заряженные частицы, атом углерода, несущий положительный заряд находится в sр2-гибридизации.

Атом углерода с приобретением положительного заряда изменяет свое валентное состояние от sр3 до sр2, что энергетически более выгодно.

Обычно карбкатионы называют:

СН3+ метилкатион, метилий катион, карбониевый ион.

Важной характеристикой карбкатионов является их устойчивость, которая определяется степенью делокализации положительного заряда.

Устойчивость карбкатионов падает в ряду:

Карбанионы – отрицательно заряженные частицы, заряд которых обусловлен наличием в их структуре атома С с неподеленной электронной парой. При этом атом углерода, несущий отрицательный заряд, может быть как в sp2, так и в sр3-гибридизации.

Устойчивость карбанионов зависит от степени делокализации отрицательного заряда на атоме углерода. Чем она выше, тем выше их устойчивость и тем ниже их реакционная способность. Наиболее устойчивы циклические карбанионы, в структуре которых имеется общая π-электронная плотность, включающая в себя 4n+2 π-электрона , 

(циклопентадиенил анион).

Свободные радикалы любая электронейтральная активная частица, содержащая одноэлектронную орбиталь, т.е. неспаренный электрон.

Согласно данному определению к свободным радикалам могут быть отнесены частицы, содержащие неспаренный электрон не только на атоме углерода (С·), но и на других атомах: R2N· ; R·. Но в данной теме будут рассматриваться только радикалы С·.

Время жизни свободных радикалов измеряется в микросекундах.

Устойчивость радикала также зависит от делокализации неспаренного электрона.

4.3. Реакции радикального замещения (SR)

Реакции SR наиболее характерны для соединений алифатического и ациклического рядов. Как правило, они протекают по цепному механизму, основными стадиями которого являются: инициирование, развитие (рост цепи) и обрыв цепи.

На стадии инициирования образуются свободные радикалы, дающие начало цепному процессу.

Свободные радикалы могут возникать за счет термического или фотохимического инициирования, а также в результате ОВ реакций.

Стадия развития цепи протекает при низкой энергии активации.

Обрыв цепи возникает в случае рекомбинации свободных радикалов.

МЕХАНИЗМ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В ОБЩЕМ ВИДЕ

1

В реакциях SRатака радикала направлена на электронную пару С―Н, в которой углерод имеет наибольшую электроотрицательность.

Легкость отрыва атома Н от углерод-атома падает в ряду углеводородов.

8

Интересны реакции бромирования, т.к. радикалы брома (Вr˙)обладают высокой избирательностью: если в молекуле имеются вторичный, а тем более третичный атом углерода, то бромирование преимущественно идет у третичного (вторичного) атома углерода. Такие реакции называются региоселективными (избирательными по месту действия) реакциями.

8

4.4. Реакции электрофильного присоединения

Электрофильное присоединение (АЕ) характерно для ненасыщенных систем, содержащих двойные или тройные связи. Нуклеофильный характер таких соединений обусловлен наличием π-связи, которая представляет собой область с повышенной электронной плотностью, обладает поляризуемостью и легко разрывается под действием электрофильных реагентов.

Механизм реакций АЕ включает две стадии.

7

По такому механизму происходят следующие реакции.

1. Галогенирование.

Галогенирование (бромирование) этилена несколько отличается и механизм этой реакции можно представить следующим образом

6

Бромирование непредельных углеводородов (алкенов, алкинов, алкадиенов) является качественной реакцией (обесцвечивание бромной воды).

2. Гидрирование

3. Гидрогалогенирование

4. Гидратация

Нуклеофильная атака карбкатиона (σ-комплекс) происходит со стороны, противоположной к имеющемуся заместителю, что связано со стерическими препятствиями.

При присоединении соединений типа НХ (галогеноводороды, серная кислота, Н2О) соблюдается правило Марковникова.

При взаимодействии реагентов НХ с несимметричными алкенами, водород присоединяется к наиболее гидрогенизировагнному атому углерода.

5

Это можно объяснить более высокой устойчивостью вторичного (изопропилий) катиона, по сравнению с первичным (пропилий).

Классическое правило Марковникова идеально применимо только к самим алкенам, в случае их производных необходимо учитывать и механизм реакции и устойчивость образующихся интермедиатов.

Рассмотрим гидратацию ненасыщенных карбоновых кислот. Так, например, при гидратации ненасыщенных кислот в кислой среде образуются β-гидроксикарбоновые кислоты. Такого типа гидратация invivo является частью процесса β-окисления ненасыщенных жирных кислот в организме.

4

Реакции АЕ в ряду алкадиенов

Рассмотрим наиболее термодинамически устойчивые, а потому наиболее часто встречаемые в природе сопряженные системы.

Реакции АЕ с такими диенами протекают с образованием двух продуктов 1,4- и 1,2-присоединения.

3

  Соотношение между продуктами 1,4- и 1,2-присоединения зависит от условий проведения реакции, но, как правило, продукта 1,4-присоединения в смеси больше, чем продукта 1,2-присоединения.

Такая особенность в реакциях АЕ с диенами связана с образованием двух интермедиатов (карбкатионов), имеющих мезомерное строение.

2

Аналогично, как и для алкенов, протекают реакции гидратации для алкинов (Реакция Кучерова).

1

Альдегид в реакции Кучерова образуется только с ацетиленом, в случае производных ацетилена в реакции гидратации образуются соответствующие кетоны.