Взаимное влияние атомов и способы его передачи в молекулах органических соединеий.

  •  1. Сопряжение. Сопряженные системы с открытой цепью сопряжения.
  • 2. Замкнутые сопряженные системы. Ароматичность.
  • 3. Индуктивный эффект.
  • 4. Мезомерный эффект

1. Сопряжение. Сопряженные системы с открытой цепью

Сопряженная система представляет собой систему, в которой имеет место чередование простых и кратных связей или по-другому – система, в которой кратные связи находятся друг от друга на расстоянии одной одинарной связи. Такая цепь сопряженных связей называется цепью конъюгации (от латинского conjugati – наложение, перекрывание) В сопряженных системах имеет место дополнительное перекрывание π-электронных облаков кратной связи. Двойная связь представляет собой сочетание σ-связи и π-связи. В алкенах электронная плотность π-связи охватывает только 2 атома и ее называют локализованной. Локализованные двойные связи часто встречаются в природных соединениях, например в ненасыщенных карбоновых кислотах.

В сопряженных системах происходит такое электронное взаимодействие, при котором электронная плотность в молекуле распределяется равномерно, т.е. образуется общая электронная плотность.

Сопряжение – перераспределение (выравнивание) электронной плотности в сопряженной системе, приводящее к стабилизации молекулы.

Сопряжение возможно только в том случае, если все атомы, принимающие участие в этом процессе расположены в одной плоскости, т.е. должно выполняться условие копланарности.

Различают сопряженные системы с открытой цепью и замкнутые сопряженные системы. Возможны два типа сопряжения π,π-сопряжение (в сопряжении участвуют π-электроны кратной связи) и р,π-сопряжение ( в сопряжении участвуют π-электроны кратной связи и р-электроны неподеленной электронной пары гетероатомов –NOS).

Сопряжение – это энергетически выгодный процесс, происходящий с выделением энергии, поэтому для сопряженных систем характерна повышенная термодинамическая устойчивость. Количественно термодинамическую устойчивость можно оценить как разность энергий соединений с сопряженными двойными связями и соединений с изолированными двойными связями. Эту разность называют энергией сопряжения или энергией делокализации. Термодинамическая устойчивость соединения увеличивается с увеличением длины сопряженной цепи. Из сопряженных полиенов наиболее широко распространены в природе каратиноиды (каротин, витамин А, ретиналь).

Простейшей π,π-сопряженной системой этого типа является бутадиен-1,3.

Все атомы углерода находятся в sp2-гибридизации, все s связи лежат в одной плоскости, четыре негибридизованные Рz-орбитали расположены перпендикулярно плоскости s-связей и параллельны друг другу (необходимое условие для перекрывания).

Примеры соединений с                             Примеры соединений с

π,π-сопряжением                                     р,π-сопряжением

                                                                                                . .

         Н2С = СН – СН = СН2                                                         Н2С = СН – Cl                                       

Бутадиен-1,3                                                    Хлорэтен

..

Н2С = СН – С ≡ СН2                                                 Н2С = СН – О  – С2Н5                                                                                                                                               

Бутен-2-ин-3                                            Винилэтиловый эфир

                         О                                                             ..

                        //                                           Н2С = СН – О  – СН = СН2

Н2С = СН – С                                                   Дивиниловый эфир

\

Пропеналь      Н                                                       

                                                                                 О

//

                                                                       Н3С – С

\ ..

О – Н

                                                                       Уксусная кислота

3.2. Замкнутые сопряженные системы. Ароматичность.

Сопряженные системы с замкнутой цепью сопряжения – это арены, гетероциклические соединения и небензоидные ароматические структуры. Простейшие замкнутые сопряженные структуры – арены, родоначальником которых является бензол. Бензол был известен издавна, однако долгое время эго структура была не доказана и только в 1865 А.Кекуле предложил изображать строение молекулы бензола в виде правильного шестиугольника с системой чередующихся двойных и простых связей. Изображать формулу бензола принято таким образом и сейчас.

Все атомы углерода в бензольном цикле находятся в sр2- гибридизации, все связи С–С  равны между собой, имеют длину 1,40 А° и занимают как бы промежуточное положение между простой (1,54 А°) и двойной (1,33 А°) связями, При этом каждый атом углерода образует три s- связи (одну связь С–Н и две s-связи С–С), лежащих в одной плоскости , т.е. у каждого атома углерода осталось по одному р-электрону, орбитали которых, за счет двукратного перекрывания друг с другом образуют замкнутую  p-электронную систему, которая охватывает все атомы углерода. p-Электронная плотность в такой системе распределена равномерно. Замкнутый секстет электронов представляет собой связь, которая отличается от других типов, и ее часто называют ароматической. Электронное строение  молекулы бензола можно описать с помощью теории резонанса, согласно которой молекула бензола рассматривается как резонансный гибрид двух предельных (граничных структур)

Понятие ароматичности возникло более ста лет тому назад. В настоящее время к ароматическим системам относятся любые плоские замкнутые циклы, отвечающие критериям ароматичности.

Критерии ароматичности

1. Молекула имеет плоское циклическое строение.

2. Все атомы в цикле в состоянии sp2- гибридизации (следовательно s-скелет плоский и все рz-орбитали параллельны.

3. В молекуле существует делокализованная p-электронная система, содержащая 4n + 2 p-электрона , где n = 0,1,2, – натуральный ряд чисел. Это правило получило название правила Хюккеля, предложено в 1931 на основании метода молекулярных орбиталей).

Правило Хюккеля применимо не только для моноциклических p-электронных систем, но и для плоских конденсированных систем.


        Нафталин                          Антрацен                              Фенантрен

4n+2=10 p-эл-нов              4n+2=14 p-эл-нов                    4n+2=14 p-эл-нов

n = 2                                  n = 3                                         n = 3

Однако не все замкнутые ароматические структуры являются ароматическими. Так, например, циклооктатетраен-1,3,5,7 не относится к ароматическим, т.к. не удовлетворяется правило Хюккеля, 4n + 2 = 8 p-электронов, n = 1,5.

Циклооктатетраен-1,3,5,7

Ароматическим характером обладают и гетероциклические соединения. При замене в молекуле бензола –СН= на –N= образуется гетероциклическое соединение пиридин. Пиридиновое ядро входит в состав многих природных веществ: витамины РР, В6, кофермент НАД, никотин и другие, а также  входит в состав лекарственных препаратов (фтивазид).

Пиридин удовлетворяет всем критериям ароматичности.

1.  Имеет циклическое строение.

2. Все атомы углерода в цикле в состоянии  sp2 -гибридизации, пиридиновый атом азота также находится sp2 –гибридизации;

 электронное строение пиридиновогоатома углерода       

3. Правило Хюккеля  4n  +  2 = 6 p-электронов, n = 1

Все критерии ароматичности соблюдены, пиридин является ароматическим соединением.

Пиридиновый атом азота поставляет в ароматическое p-электронное облако Рz-орбиталь с одним электроном, остальные четыре электрона располагаются на трех sp2-гибридных орбиталях, причем две из них участвуют в образовании двух s-связей, а третья с неподеленной электронной парой определяет его свойства как основания.

В молекуле пиридина имеет место p,p-сопряжение. Пиридиновый азот из-за большей электроотрицательности по сравнению с углеродом смещает к себе единую p-электронную плотность, в целом понижая электронную плотность ароматического кольца. Поэтому такие системы с пиридиновым азотом называют p-недостаточными.

При замене фрагмента –СН=СН– на >NН возникает пятичленный цикл – пиррол.

1.Молекула пиррола имеет циклическое строение.

2.Все атомы углерода в цикле находятся в sp2-гибридизации, атом азота также находится в sp2-гибридизации, при этом пиррольный атом азота поставляет в единое p-электронное облако двухэлектронную Рz-орбиталь.

Пиррол

                          Электронное строение пиррольного атома азота

1. Общая π-электронная плотность пиррола включает в себя 4n+2 = 6 p-электронов.

В молекуле пиррола имеет место р,p-сопряжение. Системы, имеющие пиррольный азот называют p-избыточными или суперароматическими системами. Наличие такой системы сильно влияет на реакционную способность пиррола.

В природных соединениях ароматический пиррольный цикл часто встречается в различных многоядерных соединениях, из которых наиболее важное значение имеет порфиновое ядро, входящее в состав гемоглобина и хлорофилла.

Сопряженная система из 26 p-электронов (11 двойных связей и 2 неподеленные пары электронов пиррольных атомов. Большая энергия сопряжения (840 Кдж) свидетельствует о высокой стабильности порфина.

Понятие ароматичности распространяется не только на нейтральгные молекулы, но и на заряженные ионы.

При замене фрагмента –СН=СН– в бензоле на –СН возникает карбоциклический – циклопентадиенил анион, относящийся к небензоидной структуре.

Циклопентадиенил анион образуется при отщеплении протона от циклопентадиена-1,3.

Рассмотрим критерии ароматичности для циклопентадиенил аниона:

1) соединение циклическое;

2) все атомы углерода имеют sp2- гибридизацию;

3) общая π-электронная система включает в себя 4n + 2 = 6 p-электронов.

Циклопентадиенил ион входит в состав лекарственного препарата ферроцена (дициклопентадиенил железо) и природного  азулена.

Ферроцен относится к сандвичеобразным  металлоорганическим соединениям (стимулирует процессы кроветворения и применяется при железодефицитных анемиях.

Циклогептатриенил катион (тропилий катион) образуется из циклогептатриена-1,3,5 при отщеплении гидрид иона.

Тропилий катион – правильный семиугольник. Ароматический секстет образован перекрыванием 6-одноэлектронных и одной свободной рz-орбиталью.

Рассмотрим критерии ароматичности для тропилий катиона:

1) соединение циклическое;

2) все атомы углерода имеют sp2- гибридизацию;

3) общая π-электронная система включает в себя 4n+2=6 p-электронов.

3.3. Индуктивный эффект

Одно з положений  теории А.М. Бутлерова свидетельствует о взаимном влиянии атомов. Наиболее сильное взаимное влияние оказывают атомы непосредственно связанные друг  с другом. Природу и механизм этого влияния можно объяснить с помощью теории электронных смещений. Существует два вида электронных смещений – 1) смещение электронной плотности в простых σ-связях  и 2) смещение электронной плотности по сопряженной системе.

Индуктивный (индукционный) эффект – это смещение электронной плотности в простых или  σ-связях, который возникает в силу различной электроотрицательности атомов. Обозначается индуктивный эффект буквой I.

Индуктивный эффект – это передача электронного влияния заместителя по цепи σ-связей.

Индуктивный эффект по знаку может быть (+I) – положительный и (-I) – отрицательный в зависимости от того электронодонорные или электроноакцепторные свойства проявляют данный атом или атомная группа.

Электронодонорным (ЭД) называется такой заместитель, благодаря которому происходит повышение электронной плотности в цепи.

Электроноакцепторным (ЭА) называется такой заместитель, благодаря которому происходит понижение электронной плотности в цепи.

Для изображения такого смещения используют (→) стрелку на σ-связи.

В молекулах углеводородов связь ковалентная неполярная т.е. электронная плотность в молекулах распределена равномерно. Рассмотрим индуктивный эффект на примере 1-хлорбутана в сравнении его с н-бутаном.

Н3С – СН2 – СН2 – СН3            Н3С – СН2 – СН2 – СН2 – Cl

Молекула н-бутана неполярна, т.к. электроотрицательность углерода и водорода приблизительно одинаковы, все атомы углерода находятся в sp3-гибридизации, т.е. и их  электроотрицательность тоже одинакова, поэтому никакого смещения электронной плотности не происходит.

Введение в молекулу хлора приводит к тому, что молекула становится полярной, т.к. хлор более электроотрицательный элемент, чем углерод.

Уменьшение электронной плотности на первом атоме углерода приводит к тому, что он проявляя электроноакцепторные свойства «оттягивает» на себя электроны σ-связи от соседнего атома углерода, тот в свою очередь оттягивает электронную плотность на себя и т.д. Таким образом поляризация связи С–Cl вызывает элекронную асимметрию.

В основе оценки индуктивнго эффекта (+I, -I) лежит электроотрицательность элементов, в качестве стандарта служит атом водорода, индуктивный эффект которого равен 0.

Атомы и атомные группы, обладающие электроноакцепторными свойствами т.е. способные притягивать электроны, проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I), а атомы или атомные группы, способные отталкивать от себя электронную плотность проявляют положительный индуктивный эффект (+I).

δ+        δ-                                                                    δ-        δ+

R СН2 → Х                     R– СН2 – Н                      R СН2 ← У

Х – акцепторная группа              Стандарт                  У – донорная группа

(-I)                                  (I = 0)                                   (+I)

Отрицательным индуктивным эффектом обладают:

Х: –NO2 , –OH, –NH2 , –COH, –COR, –COOH, –SO3H, –OR, –SR, –SH, –Hal

Положительным индуктивным эффектом обладают:

У: алкильные группы (–CH3, –C2H5 и т.д.)

Особенности индуктивного эффекта.

1. Индуктивный эффект заместителей распространяется всегда в одном направлении.

2. Индуктивный эффект постепенно затухает, вызывая поляризацию максимум 3–4 связей.

Отрицательный индуктивный эффект атомов и атомных групп определяется их электроотрицательностью, с увеличением электроотрицательности усиливается и индукционное влияние заместителя. Его удобно рассматривать в пределах одного периода в ПСЭ.

В ряду алкильных радикалов, наибольшей электроноотталкивающей способностью, обладают третичные радикалы, затем вторичные и первичные радикалы.

CH3                                           CH3

|                                  |

H3C – C –    >  H3 C – CH2 – CH –   >   H3C – CH2 – CH2 – CH2 –

|

CH3

Увеличение +I эффекта наблюдается с увеличением углеродной цепи в ряду предельных углеводородов: –СН3  <  –C2H5   <  –C3H7   <  –C4H9.

Все ненасыщенные и ароматические заместители оказывают –I эффект. Его относительная сила изменяется в следующем порядке:

этинил                фенил                  винил

Это связано с различной ЭО атомов углерода:

Относительную силу индуктивного влияния заместителей можно оценить, сравнивая некоторые свойства соединений лишь в ряду одного класса.

Хорошо иллюстрирует действие –I эффекта галоген-замещенные карбоновые кислоты:

O

HaL ← CH2 ← C ← O ← H

Чем более ЭО элементом является заместитель, тем сильнее должна стать кислота, что и наблюдается.

       КИСЛОТА                              К 10-5         

CH3     ←  COOH                              1,75

FCH2   ←  COOH                          260

ClCH2  ←  COOH                          155

BrCH2 ←  COOH                          138

ICH2    ←  COOH                            75

Накопление электроотрицательных заместителей приводит к возрастанию –Iэффекта:

FCH2  ←   COOH                           260

F2CH  ←   COOH                         5700     

F3C     ←   COOH                       58800

 

Удаление заместителя, вызывающего –I эффект, от карбоксильнай группы приводит к его снижению:

CH3 – CH2 – CH2 – COOH                     1,5

 

CH3 – CH2 – CH – COOH                       139

                       |

                      Cl   

 

CH3 – CH – CH2 – COOH                      8,9

            |

           Cl   

CH2 – CH2 – CH2 – COOH                     3

 |

Cl   

 

3.4. Мезомерный эффект

Мезомерный эффект связан с сопряженной системой.

Влияние заместителя, передаваемое по сопряженной системе π-связей с перераспределением электронной плотности называетсямезомерным эффектом (обозначают М).

Мезомерный эффект имеет место под влиянием заместителя, являющегося участником этой сопряженной системы. Для того чтобы заместитель сам входил в сопряженную систему, он должен иметь либо  двойную связь (π,π-сопряжение) либо гетероатом с неподеленной парой(р,π-сопряжение).

Мезомерный эффект передается по сопряженной цепи без затухания.

Для проявления мезомерного эффекта необходимо наличие в молекуле электронодонорных (ЭД) или электроноакцепторных (ЭА) заместителей, способных участвовать в сопряжении.

Различают +М эффект – им обладают электронодонорные атомы или атомные группы, которые могут вступать в сопряжение с частичной или полной отдачей неподеленной пары электронов или целого отрицательного заряда в общую сопряженную систему.

+М: –ОН; –Hal; –NH2; –SH; –OR; –SR

Отрицательным (-М эффектом) обладают электроноакцепторные атомы или атомные группы, способные оттягивать электронную плотность на себя, включаясь таким образом в единую сопряженную систему.

-М: –NO2 ; –СOOH; –SO3H; –COH; =С=О   (обязательно наличие кратной связи).

Мезомерный эффект  характерен как для соединений  с открытой цепью сопряжения, так и для ароматических систем.

Мезомерный эффект графически изображается изогнутыми стрелками, начало которых показывает какие р– или π-электроны смещаются, а конец – связь или атом к которым они смещаются.

Индуктивный и мезомерный эффекты не всегда совпадают по направлению

Во втором случае два эффекта гасят друг друга в стационарном состоянии, но в реагирующей молекуле мезомерный эффект всегда больше индуктивного М >> I.


    Фенол                                                Бензойная кислота

ОН:    -I; +М                                         СООН:   -I;  -М

+М  >>  -I

 

p,π-сопряжение                                        π,π-сопряжение

Влияние электронных эффектов в случае, если в ароматической системе – два заместителя.